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        碳碳復合材料產品介紹

        發布者:admin     作者:    來源:   發布時間:2017-06-05 12:51:07

        碳/碳復合材料的工業應用
                C/C復合材料是碳纖維增強碳基體復合材料,具有高強高模,密度低,熱膨脹系數小,耐燒蝕,耐疲勞,化學惰性,抗熱沖擊,尺寸穩定性高,斷裂任性大,導電性極高登一系列優點.C/C復合材料不僅是一種無與倫比的耐燒蝕材料,而且也是一種最高使用溫度的熱結構材料.因此C/C復合材料作為新型的耐高溫結構—功能一體化工程材料,得到了迅速的發展,使其在航空航天領域中成為難以替代的材料.目前,廣泛應用于固體發動機噴管,導彈比錐,航天飛機耐燒蝕材料和隔熱材料,民用,軍用飛機和賽車的摩擦制動材料以及生物工程結構材料,由于C/C復合材料的價格相對較高,限制了它在工業領域的應用.無論從產量還是產值,它在國防尖端方面及飛機制動材料的應用已經囊括了C/C 復合材料的90%.
         
          C/C 復合材料性能簡介
          C/C復合材料與高純石墨性能比較(表一)
          表1 碳/碳復合材料與高純石墨的機械和物理性能比較

         

        Physical properties
        Graphite
        Carbon-Carbon composite
        C/C復合材料的力學性能 
        Density/g cm-2
        1.72~1.90
        1.64~1.69

        C/C同其它陶瓷和金屬高溫材料不同的是C/C復合材料的強度隨溫度的升高而提高.在高溫下材料處于基本無應力狀態,隨著材料的冷卻,材料內部應力逐漸形
        Porosity/%
        9~12
        2~15
        Hardness(HS)
        12~80
        Beyond scale
        Thermal conductivity/W·(m·K)-1
        70~130
        100
        Flexural strength/ Mpa
        1.7~13
        16~42
        TBC (X10-ein/in/℃)
        2.0~3.6
        1.63(X-ply)
        Compressive strength/Mpa
        4.4~22
        11~33
        Fracture toughness(ft-1b/in)
        <1
        13

         


        C/C復合材料的力學性能   
                C/C同其它陶瓷和金屬高溫材料不同的是C/C復合材料的強度隨溫度的升高而提高.在高溫下材料處于基本無應力狀態,隨著材料的冷卻,材料內部應力逐漸形成,并產生一些殘余應力.這就是造成在常溫下強度低,而在高溫下(如1000℃~2000℃)強度高原因.

        C/C 復合材料的氧化性能
             C/C復合材料主要用于真空或保護氣氛中,氧化是在高溫下有氧化氣體存在的情況下發生的.氧化的程度取決于氧氣的部分壓力,也跟采用的材料類型有關.在空氣中,碳材料在300℃左右開始氧化,石墨化C/C復合材料在350℃左右開始氧化.氧化速率也取決于基體碳的性質,孔隙度,雜質的催化氧化性能以及周圍氣體運動速率和其它組成成分,如水分含量及其他因素.通過浸潤抗氧化劑或涂以碳化硅可改善材料的抗氧化性.在具體應用中,決定是否合適的關鍵因素是溫度,應通過初步試驗并根據具體情形分別確定.

        C/C 復合材料的純度
             C/C復合材料基本由碳元素組成,其它元素僅作為雜質,由原材料或使用的設備引入.通過石墨化處理的零件,即加熱到遠高于2000℃的零件,純度極高.在如此高溫下許多物質均蒸發了.因此,僅有少數不需要的元素留在石墨化的構件中.


        高純度在以下用途中呈現優勢:
        半導體工業:半導體不受易蒸發元素的影響.
        高科技項目:如聚合反應堆內襯,C/C復合材料部件對聚合等離子體的質量影響很小.
        化學工藝設備:殘余元素的催化作用對氧化腐蝕影響被降到最小.
        典型的灰份含量為600PPm,通過純化可使灰份含量小于10PPm.

        C/C 復合材料的耐化學腐蝕
             C/C 復合材料不具有耐強氧化作用的介質(例如硝酸,含氯漂白液合法煙柳酸),尤其在高溫下,某些金屬特別是過渡金屬如鐵,鎳,鈷(以及硅)在碳存在的情況下,在高溫時會形成碳化物.
            1 C/C復合材料工業應用
            1.1 單晶硅生長爐熱場部件
            單晶硅是半導體太陽能光伏電池產品的重要材料之一,單晶硅爐的襯套,襯板,發熱體,隔熱屏,導流筒,坩堝等重要熱場部件均用高純石墨制造.但石墨的強度低,脆性大,在交變熱應力和電磁力作用下容易產生裂紋.在發熱體上的微裂紋改變了零件的電性能和熱傳導性能,致使SI熔液的溫度難于精確控制.石墨坩堝與石英坩堝由于熱膨脹系數相差10倍左右,在反復開爐,停爐,加熱冷卻過程中,都會使石墨坩堝受到較大的拉應力作用,很快產生裂紋并導致破損,大大縮短了石墨坩堝的使用壽命.目前,石墨坩堝的使用壽命大約在10~20爐,拉制單晶硅棒直徑越大,問題越嚴重.
             1.2 C/C復合材料與石墨材料在熱場系統中的比較:
        碳/碳復合材料,作為熱場材料用于單(多)晶硅爐中,在國外已經開始研究和應用,但由于其造價較高,在國內碳/碳復合材料作為熱場材料發展緩慢。但近幾年隨著西方國家對高純石墨的出口限制及價格居高不下,不少企業紛紛改用國產C/C復合材料。

        碳/碳復合材料具有質量輕、損傷容限高、強度高等突出優點,用作熱場產品與石墨產品比較,具有以下突出優點:
        1、碳/碳復合材料用作單(多)晶爐熱場產品,大幅度延長產品的使用壽命。碳/碳熱場產品經測試可使用90爐次以上,而石墨熱場則只有10-30爐次,使用碳/碳熱場減少了更換部件的次數,從而提高設備的利用率,減少了維修成本。

        2、用做拉單晶硅的坩堝時,由于石英坩堝對石墨坩堝產生較大的膨脹應力作用,石墨坩堝只好做成三瓣,或在坩堝上開熱膨脹槽;而使用碳/碳復合材料的加熱爐內產品由于不用開熱膨脹槽,可以做成一個整體,并且在石英坩堝內可以獲得更均勻的熱場,提高了成品率,而且可以避免漏硅事故造成的損失。據統計,一次漏硅事故造成的設備材料方面的損失超過10萬元。

        3、碳/碳復合材料用作單晶硅爐熱場產品時,現有設備具有固定的工作容積,而由于碳/碳復合材料具有優異的性能,與石墨產品相比,可以做的更薄,從而可以利用現有設備生產尺寸更長、直徑更大的產品,可節約大量新設備投資的費用。

        4、在拉制大直徑的產品時,石墨熱場產品成型困難,如果要制造超大直徑的石墨熱場零件,其制造成本、加工成本都很高,而由于碳/碳復合材料具有優異的性能,目前國外拉制大直徑的產品時,較多地采用了碳/碳復合材料熱場產品。

        5、石墨熱場產品在反復高溫條件下易產生微裂紋,微裂紋的存在改變了其熱傳導性能,在加熱時石墨加熱器的功率與硅溶體的溫度場發生變化,將影響拉晶的效率和拉出的品質,而使用碳/碳復合材料熱場產品則可以克服這個缺點。

        6、碳/碳復合材料用作單(多)晶爐熱場產品時,導熱系數比石墨熱場產品低很多,用做隔熱保溫材料隔熱保溫效果好,可以節約大量的電能,節省大量的電費開支,有效的降低單晶硅生產成本,隨著全球能源供應的緊張,單晶硅生產作為高耗能行業,能源消耗的降低具有較大的經濟和社會意義。

        石墨件在單晶爐熱場中有較廣泛的應用,但也存在以下不足:
        1、石墨件強度低、脆性大、易損壞。CZ法將多晶硅塊料和添加元素(摻雜)裝入石英坩堝,用石墨制的加熱器加熱至1500-1600度,使多晶硅塊料融化,這時石英坩堝受熱部分液化膨脹,在冷卻時石英坩堝液化部分直接凝固不收縮,對石墨坩堝產生較大的膨脹應力,在多次開爐、停爐加熱器冷卻過程中,石墨坩堝將很快產生裂紋并破壞。

        2、石墨件強度低,脆性大。必須做的比較厚才能保證強度,所以設備的工作容積受到了限制,不能生產尺寸更長、直徑更大的產品,浪費了大量設備和投資費用。

        3、在拉制大直徑的產品時,石墨熱場產品成型困難,如果要制造超大直徑的石墨熱場零部件,其制造成本和加工成本都很高。

        4、石墨熱場產品在反復高溫熱振條件下產生裂紋,微裂紋的存在改變了其熱傳導性能,石墨加熱器的功率與硅溶體的溫度場發生變化,將影響拉單晶的效率和拉出的晶體的質量和品質。
        高溫結構材料。

            由于C/C復合材料具有優異的高溫機械性能,低的熱膨脹系數,良好的抗熱沖擊性能.因此廣泛用于高溫下承受載荷的零部件及結構材料.
         
            1.2.1 C/C高溫機械緊固件
            大多數陶瓷和高溫合金的抗拉強度等力學性能在溫度超過750℃時會急劇變壞.因此安裝在高溫條件下的螺栓,螺帽,螺釘等聯結間常常會面臨壽命短,瞬間失效的問題.C/C復合材料盡管載荷承受能力比相應的金屬低,但又比相應的石墨件高.C/C螺栓,螺釘,螺母,墊圈用在高溫和苛刻的化學環境中,能保證高溫下的結構穩定性,由于其各項異性的熱膨脹系數,由C/C材料制備的零件在高溫下是自緊固的.
        C/C緊固件采用獨特的纖維編織和特殊的基體處理方法,來獲得滿足性能要求的螺紋剪切強度,這些零件被廣泛應用在半導體工業,高溫爐及原子能工業. 

            1.2.2 C/C材料發熱體
            在1000-3000℃高溫非氧化或惰性氣氛下,石墨通常作為加熱爐發熱材料,但石墨的脆性和較低的機械強度使其在安裝和維修過程中常常發生損壞,特別是在需要復雜幾何形狀下尤顯突出.而C/C材料制成的發熱體具有高斷裂強度,抗熱震性能優良,熱膨脹系數小,熱容量低,高溫蠕變低和良好的抗疲勞性能,并且在較低的真空或等壓設備中具有明顯的優點.另外C/C具有優良的機械加工性能,較高的電阻率及電阻率的可調節性,允許高功率條件下工作,并可減少能量調整,可做成圓筒狀,棒狀,板狀發熱體且不需要大量的電極連接.

            1.2.3 真空淬火爐,釬焊爐裝料系統(支撐架,料盤)
            由金屬制作的真空淬火爐,釬焊爐支撐架,料盤不僅重量大,熱容量高,而且熱慣性大,可使淬火爐溫度升高,降低工件的淬透性.而且由于料盤支撐架反復使用使其內部發生相變,引起組織應力,使料盤支撐架發生變形和裂紋.C/C材料高溫強度高,不變形,不脆化,重量輕,吸熱少.這就形成了該種裝料系統重量輕,熱容量小,升溫降溫快,便于自動控制,大大縮短工藝周期.把高強度和高效率結合起來,不僅有利于物料的裝卸,而且節省了大量空間,增加裝料量.經1200℃長時間反復使用,支撐架,料盤不變形.由于形狀穩定,大大提高了產品質量,產品性價比超過一切金屬材料.

           1.2.4 C/C材料板材和型材
            (1)C/C材料板材和型材作為該材料的一種結構形式,一般由碳布編織或無緯布針刺編織而成,應用十分廣泛.目前市場供應品種最大尺寸為1000×600mm,厚度為1-30mm.絕大多數為日本,德國進口.主要用于生產高溫爐內襯,燒結爐工藝襯條,裝料構件,支撐柵格,板狀發熱體及加工各種高溫架構件的原材料,市場前景十分廣闊.C/C復合材料板材是目前C/C復合材料工業應用范圍最大的品種之一,可用于:

        ●真空淬火爐,真空釬焊爐的裝料盤,支架
        ●高溫真空爐的平面發熱體
        ●高壓燒結爐和熱等靜壓爐的熱壓模具等熱結構件
        ●高溫真空爐用緊固件,連接件和各種料架等高強度結構材料
        ●精密加工夾具,架構材料耐熱夾具
        ●保溫材料表面保護面板
        ●集成電路的散熱基板
        ●多晶硅株錠爐爐頂護板,坩堝蓋板

            (2)C/C復合材料板材的生產及市場前景
            目前,國內外生產C/C復合材料板材多采用碳布疊層的二維結構,通過浸漬-炭化工藝制成,這種材料具備一般C/C復合材料的優良特性,比如平面內的抗拉強度較高,耐磨性能好,導電性能高,散熱性能好.采用浸漬-炭化工藝方法制備二維C/C復合材料能減少CVD以及石墨化工序,具有成型工藝簡單,尺寸基本不受限制,成本低,生產周期短,具有優越的性價比優勢.這種材料在高溫設備熱場部件中得到應用,如多晶硅鑄錠爐(熱場溫度<1600℃)用爐頂護板,坩堝蓋板均采用二維炭板作為結構件.PECVD爐(等離子體輔助化學氣相沉積,熱場溫度<600℃)是為第二代太陽能電池的后續封裝或下一代太陽能非晶硅電池的設備. 

              (3)C/C復合材料板材研制的關鍵技術
               ●解決大幅寬炭/炭薄板在制造過程中的變形技術:在沉積,固化,炭化過程中嚴格控制變形,同時,在高溫熱處理過程中采用加壓方式校正變形;
               ●解決板材的分層現象:嚴格控制工藝參數,同時考慮針刺的方式引入Z向 纖維,提高層間剪切強度;
               ●針對使用條件的差異,分別提出不同的工藝路線.對總灰份寄雜質含量的 要求可通過后續處理來解決.

            2 C/C材料的市場及國內生產情況
            2.1國內市場現狀及發展趨勢
            目前,國內對C/C復合材料制成的各種結構-功能部件的需求已從認識階段到實用發展階段,高溫緊固件已批量用于各種高溫真空環境中.C/C復合材料單晶硅爐熱場部件也已少量用于生產,處于實驗改進階段.相信不久的將來,國產單晶硅爐C/C材料熱場部件會像國外一樣得到大量的應用和推廣.目前國內單晶硅生產企業80余家,各類單晶硅生產設備近3000臺,C/C材料在該行業的應用前景時廣闊和難以估計的.而C/C材料復合材料板材目前主要依靠日本,,德國進口,需求逐年上升.由于國內廠家受設備和市場的影響,還沒有一家形成生產規模.這都給我們進行這些產品的生產開發提供了發展機遇.
                復合材料的力學性能,主要取決于碳纖維的種類,取向,含量和制備工藝.單向增強的CFC,沿碳纖維長度方向的力學性能比垂直方向高出幾十倍.CFC的高強高模特性來自碳纖維,隨溫度的升高,CFC的強度不降反升,而且比室溫下的強度還要高.在1000℃以上,強度最低的CFC的比強度也較耐熱合金和陶瓷材料高.
            C/C復合材料的電阻率
            C/C復合材料電阻率不受重復加熱的影響,并且隨石墨化程度的增大材料的電阻率降低.盡管生產工藝參數相同如致密化處理和熱處理溫度,不同纏繞方式的管材及不同纖維排列的板材其電阻率也相差很大,比如纖維同管軸線平行排列的越少則其電阻率越高.
            C/C復合材料的斷裂性能
            C/C復合材料制成的構件在受載荷的情況下,當受力超過蠕變極限時,既不會突然折斷,也不會顯示出金屬的塑性,呈現非線性斷裂方式.加在C/C復合材料上的應力起初只是造成少數纖維斷裂,只有在重復拉伸時才會發生進一步失效.
            C/C復合材料的導熱性
            C/C復合材料的導熱性受纖維的排列方向,基體碳種類及熱處理溫度的影響.如雙向排列纖維(編織布)材料的導熱性在常溫下通常為5~150W/m.k(分別為垂直和平行方向),導熱性最大的500W/m.k(常溫下)的C/C復合材料是專為核聚變工廠研制的,采用超高溫處理溫度并能形成極好的石墨基材結構.C/C復合材料抗溫度波動性比其它大多數陶瓷材料和金屬都好,同時它在高溫工作時的動態強度好.這是它在高溫用途中被廣泛成功使用的關鍵.
            C/C復合材料的熱彎曲強度

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